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導言
如今，能源和環(huán)境問題在社會中變得日益突出，發(fā)展清潔和環(huán)保的能源符合生態(tài)文明和能源建設(shè)的要求，這在過去幾十年中吸引了眾多研究者的關(guān)注。窄帶隙半導體Sb2S3因其高光吸收系數(shù)和合適的帶隙寬度而被廣泛應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域。然而，大量的深能級缺陷為光生載流子提供了豐富的復(fù)合位點，嚴重限制了光電化學性能的提升。
在這項工作中，作者通過兩步氣相傳輸沉積（VTD）法、化學浴沉積（CBD）和原位硒化法，在FTO基底上制備了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極。結(jié)果表明，CdSexS1-x納米顆粒（NPs）緊密包覆在Sb2S3納米棒（NRs）上。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm-2，相較于Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm-2），實現(xiàn)了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流。在600秒的光學穩(wěn)定性測試中，該光電陽極展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和快速的光電流響應(yīng)。
分享一篇來自西北大學苗慧團隊的新研究成果，本文以“通過原位生長制備用于光電化學水解的S型Sb2S3@CdSexS1-x準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極”為題發(fā)表于期刊Journal of Materials Science & Technology，原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.02.049 希望對您的科學研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā)。
正文
Sb2S3是一種具有適中帶隙寬度（1.5-2.2電子伏特）和高光吸收系數(shù)的直接帶隙半導體。Sb2S3在自然界中以輝銻礦的形式存在。它具有低毒性、低成本、高穩(wěn)定性和高儲量的特點。在分子結(jié)構(gòu)中，Sb2S3是一種準一維結(jié)構(gòu)，由[Sb4S6]n納米帶之間的范德華力連接而成。在[Sb4S6]n納米帶中，即在[hk1]晶面方向上，Sb原子和S原子通過化學鍵相連。然而，[Sb4S6]n納米帶之間通過范德華力結(jié)合，這意味著光生載流子在[hk0]方向上的傳輸阻力顯著增加，從而降低了載流子的傳輸效率。因此，制備以[hk1]為主要取向的Sb2S3成為增強其光電化學性能的第一步。目前，Sb2S3的制備已經(jīng)得到了廣泛的研究，例如水熱法、化學氣相沉積法、化學浴沉積法、電沉積法、溶膠-凝膠法和旋涂法等。受到光電催化潛力的吸引，研究人員致力于提高Sb2S3光電極的光電化學性能，用于光電化學水分解。在Sb2S3制備的研究中，形貌控制已成為提高Sb2S3光電流響應(yīng)的主要問題。與Sb2S3基體相比，Sb2S3納米棒（NRs）具有更豐富的表面形貌，能夠提供更多的活性反應(yīng)位點。由此產(chǎn)生的光陷阱結(jié)構(gòu)可以有效提高光吸收能力，有利于光生載流子的傳輸。
在研究Sb2S3的光電化學性能方面，研究人員專注于提高光電極的穩(wěn)定性。S型異質(zhì)結(jié)能夠有效解決由于能級缺陷導致的載流子復(fù)合問題，從而有效提升光電化學性能。在本研究的第二部分，通過在Sb2S3納米棒（NRs）表面結(jié)合CdS后進行原位硒化，構(gòu)建了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極。硒的引入有效調(diào)節(jié)了CdS的能級結(jié)構(gòu)，構(gòu)建的S型異質(zhì)結(jié)提升了光吸收和氧化還原能力。本文提出了一種利用氣相傳輸沉積（VTD）方法制備Sb2S3納米棒的過程。其目的是通過增強光生載流子的傳輸效率和空間分離效率，改善Sb2S3光電極的光化學特性，并*終應(yīng)用于光電化學水分解。
結(jié)果與討論
對相關(guān)薄膜光電極進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究展示了不同階段光電極的微觀形貌。在高溫和高載氣流速下制備的Sb2S3基底呈現(xiàn)出堆疊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不利于載流子傳輸，且Sb2S3單元呈現(xiàn)出斷裂且不規(guī)則的形貌。這些凸起的結(jié)構(gòu)部位為Sb2S3納米棒的原位生長提供了生長位點。在圖2(a)中，通過原位沉積生長的Sb2S3展現(xiàn)出優(yōu)異的納米棒形貌。在Sb2S3復(fù)合CdSexS1-x后，Sb2S3@CdSexS1-x保持了原始的納米棒結(jié)構(gòu)（圖2(b)）。圖2(c, d)是Sb2S3@CdSexS1-x光電極的TEM和高分辨TEM圖像。根據(jù)高分辨TEM（圖2(d)），觀察到的晶格間距為Sb2S3的(111)面0.346納米和CdSexS1-x的(110)面0.215納米。
圖1 (a) Sb2S3納米棒的SEM圖像，(b) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) 高分辨TEM圖像，(e, f) HAADF圖像，(g–l) Cd、Sb、S和Se的元素分布圖，以及(m, n) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的EDS光譜。
在HAADF圖像（圖2(e, f)）中，可以更清楚地看到CdSexS1-x納米顆粒直徑約為12納米，并均勻地包覆在Sb2S3表面。通過EDS光譜可以分析Sb2S3@CdSexS1-x光電極中元素組成的比例和分布。Sb2S3@CdSexS1-x光電極的高分辨TEM元素分布圖（圖2(g–l)）和EDS光譜（圖2(m, n)）證明了納米棒結(jié)構(gòu)中存在Sb、S、Cd和Se元素。通過比較高分辨TEM元素分布圖，觀察到Cd元素的分布比Sb元素更廣泛。至此，作者成功制備了Sb2S3@CdSexS1-x光電極。
圖2 (a) S 2p，(b) Sb 3d，(c) Se 3d和(d) Cd 3d的高分辨率XPS光譜，分別對應(yīng)于Sb2S3、CdSexS1-x和Sb2S3@CdSexS1-x光電極。
在圖2(a)中，Sb2S3在結(jié)合能位置161.60 eV和162.78 eV處有兩個明顯的特征峰，分別被認為是S 2p3/2和S 2p1/2軌道。這兩個軌道在CdSexS1-x光電極中也保持了相同的分裂能量。這些峰被分配給Sb2S3和CdSexS1-x中的S2–。在圖2(b)中，Sb2S3在結(jié)合能位置530.13 eV和539.49 eV處有兩個明顯的特征峰，分別被認為是Sb 3d5/2和Sb 3d3/2軌道。這些測試結(jié)果表明，Sb在Sb2S3中以Sb3+的形式存在。Sb2S3的Sb-S 3d3/2出現(xiàn)在結(jié)合能538.8 eV處。在圖2(c)中，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于54.34 eV和55.23 eV，可以被認為是Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道。這些峰被分配給CdSexS1-x中的Se2–。在圖2(d)中，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于405.48 eV和412.23 eV，可以被認為是Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道。這些測試結(jié)果表明，Cd在CdSexS1-x中以Cd2+的形式存在。結(jié)合與純Sb2S3和CdSexS1-x相比的測試結(jié)果分析，Sb2S3@CdSexS1-x光電極的S 2p3/2峰位于160.70 eV，S 2p1/2峰位于161.92 eV。Sb2S3@CdSexS1-x中S 2p3/2和S 2p1/2軌道的分裂能量保持在1.2 eV不變，表明S2–離子的價態(tài)在復(fù)合后沒有改變。Sb2S3@CdSexS1-x中Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道的分裂能量保持在0.9 eV不變，表明Se離子仍然以Se2–的形式存在。Sb2S3@CdSexS1-x中Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道的分裂能量保持在6.7 eV不變，表明Cd2+離子的價態(tài)在復(fù)合后沒有改變。由于Sb軌道的結(jié)合能增加以及Cd軌道和Se軌道的結(jié)合能降低，證明了Sb2S3中的電子流向CdSexS1-x，表明Sb2S3的費米能級高于CdSexS1-x，這是S型異質(zhì)結(jié)形成的一個標志。
圖3. (a) Sb2S3和Sb2S3@CdSexS1-x的LSV曲線，(b) LIT曲線，(c) Nyquist圖，(d) Bode相位曲線，(e) IPCE和APCE，以及(f) ABPE光譜。
Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電化學性能進行了測試，結(jié)果如圖3所示。如圖3(a)所示，在線性掃描伏安法（LSV）測試后發(fā)現(xiàn)，Sb2S3的光電流響應(yīng)較低，為0.61 mA cm–2，且其暗電流隨著施加偏壓的增加而增加。暗電流是指在黑暗環(huán)境下光電極材料產(chǎn)生的電流。暗電流會影響光電流響應(yīng)的靈敏度和穩(wěn)定性，并降低光子能量的利用率。通過化學浴方法在Sb2S3表面復(fù)合一層CdS后，形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地減緩了暗電流的產(chǎn)生。通過原位硒化構(gòu)建的S型Sb2S3@CdSexS1-x展現(xiàn)出優(yōu)異的光電流響應(yīng)（在1.23 VRHE時為1.61 mA cm–2）。暗電流得到了有效降低，Sb2S3@CdSexS1-x的光電響應(yīng)性能得到了提升。600秒的光學穩(wěn)定性測試（圖3(b)）表明，Sb2S3@CdSexS1-x光電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光電響應(yīng)性能。在600秒內(nèi)，光生電流保持了初始電流的90.5%。
圖3中使用電化學工作站所需的光源是卓立漢光公司的氙燈光源。高壓短弧球形氙燈是發(fā)光點很小的點光源，點燃時輻射出強而穩(wěn)定的、從紫外到近紅外強烈連續(xù)光譜，可見區(qū)光色極近似于日光，發(fā)光頻率高，是紅外線探測、紫外分光光度計、色譜儀紫外檢測器、熒光光度計等各種物理、生化、醫(yī)藥、環(huán)保等測量儀器的理想光源，同時可用于照明和模擬日光。
結(jié)論
在這項研究中，作者提出了一種新穎的兩步氣相傳輸沉積方法，用于制備具有納米棒結(jié)構(gòu)的Sb2S3納米棒薄膜光電極，這種結(jié)構(gòu)非常有利于光生載流子的傳輸。基于形成的納米棒結(jié)構(gòu)，通過管式爐中原位硒化，制備了S型異質(zhì)結(jié)Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質(zhì)結(jié)光電陽極。CdSexS1-x納米顆粒均勻包覆在Sb2S3納米棒上。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm–2。與Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm–2）相比，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極實現(xiàn)了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流。在600秒內(nèi)，光生電流保持了初始電流的90.5%。S型異質(zhì)結(jié)有效解決了由于Sb2S3深能級缺陷導致的光生載流子嚴重復(fù)合的問題，實現(xiàn)了光生載流子的空間分離。[hk1]取向的Sb2S3納米棒和形成的準一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進了載流子的高效傳輸。硒的引入有效調(diào)節(jié)了CdS的能帶結(jié)構(gòu)，減緩了S的光腐蝕，顯著提高了光電極的穩(wěn)定性。
西北大學苗慧老師簡介
苗慧，西北大學物理學院副教授、碩士生導師。西安市青年人才托舉計劃入選者，西北大學青年學術(shù)英才。近年來主要從事金屬硫化物、硒化物、硫硒化物等納米材料用于光電化學領(lǐng)域的研究。先后主持和參與國家自然科學基金，省自然科學基金，國家重點實驗室開放基金項目等10余項。在Journal of Materials Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interfaces、Separation and Purification Technology、Langmuir等期刊發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)國家發(fā)明**10余件。
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