鈣鈦礦光電材料的超快光譜研究（上）
在光電半導(dǎo)體材料的研究中，光生載流子的微觀(guān)動(dòng)力學(xué)過(guò)程是決定其宏觀(guān)光電性能的核心物理過(guò)程。光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)、以及其熱平衡、弛豫冷卻、復(fù)合、空間輸運(yùn)等過(guò)程，對(duì)材料的光電性質(zhì)具有重要的影響。深入理解材料中的載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)于設(shè)計(jì)高性能半導(dǎo)體光電器件具有至關(guān)重要意義。
近些年來(lái)，鈣鈦礦光電材料因其極其優(yōu)異的光電性能和相對(duì)廉價(jià)的制造成本，在光伏、發(fā)光二極管（LED）、光探測(cè)器等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，取得了飛速的發(fā)展1-4。以鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為例，經(jīng)過(guò)短短十多年的技術(shù)迭代與創(chuàng)新，其能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)了26%，可媲美于晶硅太陽(yáng)能電池5。值得關(guān)注的是，這類(lèi)通過(guò)溶液法制備的材料，理論上本應(yīng)存在大量缺陷，但其高效光電轉(zhuǎn)換的背后機(jī)制仍有待深入挖掘。因此，通過(guò)超快光譜學(xué)手段研究鈣鈦礦的載流子動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而揭示其高效轉(zhuǎn)換的物理本質(zhì)，已成為該領(lǐng)域的核心研究方向。本文即以鈣鈦礦材料為對(duì)象，簡(jiǎn)述運(yùn)用超快光譜學(xué)探索光電半導(dǎo)體材料微觀(guān)機(jī)制的基本原理與技術(shù)方法。
（一）鈣鈦礦材料簡(jiǎn)介
鈣鈦礦材料一般指的是化學(xué)式為ABX3的一類(lèi)材料，這類(lèi)材料具有BX6正八面體結(jié)構(gòu)和AX12立方堆積結(jié)構(gòu)。當(dāng)前在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域備受關(guān)注的鈣鈦礦材料，主要是鹵族鈣鈦礦：其中 A 位為一價(jià)陽(yáng)離子，涵蓋有機(jī)陽(yáng)離子（如甲銨離子 MA?、甲脒離子 FA?）與無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如 Cs?、Rb?）；B 位為金屬陽(yáng)離子，以 Pb²?、Sn²?*為常見(jiàn)；X 位為一價(jià)鹵素陰離子，包括 Cl?、Br?、I?等。以 MAPbI?鉛鹵鈣鈦礦為例，其具備理想光電轉(zhuǎn)換材料的核心特性：作為直接帶隙半導(dǎo)體，吸光系數(shù)高達(dá) 10?–10? cm?¹；載流子有效質(zhì)量?。?.10–0.15 m?，m?為電子靜止質(zhì)量）、遷移率高（1–100 cm²V?¹s?¹）、壽命長(zhǎng)（10 ns–1 μs）；載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度可達(dá) 0.1–8 μm，且電子與空穴擴(kuò)散能力均衡；缺陷態(tài)濃度低至 10¹?–10¹? cm?³，為高效光電轉(zhuǎn)換提供了優(yōu)異基礎(chǔ)6-8。然而，MAPbI?的化學(xué)式構(gòu)成復(fù)雜：?jiǎn)蝹€(gè)晶胞中既含 Pb、I 等自旋耦合效應(yīng)強(qiáng)的重元素，又包含以 C-H、N-H 鍵為主的有機(jī) A 位陽(yáng)離子，導(dǎo)致其載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程遠(yuǎn)比傳統(tǒng) Si、GaAs 等光電體系復(fù)雜。下文將從載流子的產(chǎn)生、冷卻、復(fù)合、輸運(yùn)四個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，系統(tǒng)介紹如何通過(guò)超快光譜學(xué)手段解析其背后的物理機(jī)制。
圖1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與光伏器件
（二）光吸收/激發(fā)態(tài)產(chǎn)生
在光伏、光探測(cè)器等光電器件中，光電半導(dǎo)體材料受光照射時(shí)，會(huì)通過(guò)吸收光子完成基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷 —— 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中表現(xiàn)為電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，有機(jī)半導(dǎo)體中則是激子從*高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷至*低非占據(jù)軌道（LUMO），*終產(chǎn)生電子 - 空穴對(duì)或激子激發(fā)態(tài)。這一躍遷過(guò)程發(fā)生在亞飛秒時(shí)間尺度，遠(yuǎn)快于常用飛秒超快光譜技術(shù)的時(shí)間精度，因此在實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)中可視為 “瞬時(shí)發(fā)生”。
對(duì)于鈣鈦礦材料，光子吸收后價(jià)帶電子直接躍遷至導(dǎo)帶，形成自由電子 - 空穴對(duì)，這一過(guò)程可通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜直接捕捉：光激發(fā)瞬間會(huì)出現(xiàn)特征性光漂白（PB）信號(hào)，該信號(hào)本質(zhì)是價(jià)帶電子被大量抽空、導(dǎo)帶被電子填充，導(dǎo)致材料對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收能力下降。以 MAPbI?為例，光譜中 480 nm 處的 PB1 峰與 760 nm 處的 PB2 峰，分別對(duì)應(yīng)其基態(tài)下 VB2→CB 與 VB1→CB 的躍遷通道在飛秒激光泵浦后形成的漂白（圖2） 7。值得注意的是，當(dāng)激發(fā)功率提升時(shí)，材料內(nèi)載流子濃度隨之增加，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)被載流子快速填充，導(dǎo)致原本的躍遷能量升高，表現(xiàn)為漂白峰向短波方向移動(dòng)，即出現(xiàn)顯著的 Burstein-Moss 效應(yīng)（帶填充效應(yīng)）。這一現(xiàn)象也為量化鈣鈦礦中光生載流子濃度提供了直接的光譜表征依據(jù)9。
圖2、MAPbI3的光吸收與激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收7
與有機(jī)半導(dǎo)體不同，鈣鈦礦的介電常數(shù)較大（~20–30），屏蔽效應(yīng)顯著，使得激子結(jié)合能通常較低（< 20 meV，但部分二維鈣鈦礦可達(dá)數(shù)百 meV）。在室溫下，這一結(jié)合能小于熱能（kBT ≈ 25 meV），因而大多數(shù)三維鈣鈦礦（如 MAPbI?、CsPbI?）在光激發(fā)后幾乎立即形成自由電子與空穴，而非強(qiáng)束縛激子10。我們可以通過(guò)瞬態(tài)熒光技術(shù)（如條紋相機(jī)、超快熒光上轉(zhuǎn)換等）確定其激發(fā)態(tài)是強(qiáng)束縛的激子還是自由電子-空穴。具體而言，通過(guò)激發(fā)瞬間（t=0）獲得的熒光信號(hào)強(qiáng)度與激發(fā)光功率密度的依賴(lài)關(guān)系可以判斷生成的激發(fā)態(tài)類(lèi)型11, 12。對(duì)于強(qiáng)束縛的激子態(tài)，一個(gè)光子產(chǎn)生一個(gè)激子，激子中的束縛的電子-空穴對(duì)屬于孿生（geminate）,通過(guò)輻射復(fù)合產(chǎn)生熒光，其依賴(lài)關(guān)系應(yīng)該為
,其中n為激發(fā)濃度。對(duì)于自由電子空穴（屬于nongeminate），需要一個(gè)光子產(chǎn)生電子，另外一個(gè)光子產(chǎn)生空穴，電子空穴通過(guò)帶底輻射復(fù)合產(chǎn)生熒光，其強(qiáng)度與激發(fā)濃度的依賴(lài)關(guān)系為： 
。從圖3中可見(jiàn)，對(duì)于鈣鈦礦體系，在低激發(fā)濃度時(shí)，t=0時(shí)熒光強(qiáng)度與功率密度成平方關(guān)系，而在高強(qiáng)度時(shí)，接近線(xiàn)性關(guān)系，其反映的是激發(fā)態(tài)由自由電子空穴向激子態(tài)的過(guò)渡。因此，鈣鈦礦（以及其他任何光電半導(dǎo)體）中，其激發(fā)態(tài)類(lèi)型不是一成不變的，而是和激發(fā)濃度緊密相關(guān)的。其中在一定激發(fā)濃度范圍內(nèi)，自由電子空穴和激子的比例可由Saha關(guān)系式來(lái)推導(dǎo)：
(1)
其中ne,nh, nX分別為電子，空穴及激子的濃度。mX為激子的有效質(zhì)量，Eb為激子束縛能，kB和h分別為玻爾茲曼和普朗克常量。當(dāng)然，實(shí)際半導(dǎo)體材料中，缺陷態(tài)以及高濃度下電荷屏蔽效應(yīng)的可能同樣會(huì)影響到激發(fā)濃度相關(guān)的熒光強(qiáng)度。
圖3、鈣鈦礦材料中的激發(fā)態(tài)種類(lèi)11
（三）載流子熱平衡和冷卻
激發(fā)光子能量通常高于鈣鈦礦帶隙，因而初始激發(fā)態(tài)電子處于導(dǎo)帶高能區(qū)。隨后，電子–電子的彈性散射迅速發(fā)生，使電子分布趨近于熱化的準(zhǔn)費(fèi)米分布，該過(guò)程通常發(fā)生的時(shí)間尺度約為幾十飛秒，效率極高，導(dǎo)致高能電子快速熱化。該分布的溫度（Tc）高于晶格的溫度（TL）。進(jìn)一步，通過(guò)電子–聲子、電子-缺陷態(tài)非彈性散射以及聲子-聲子散射過(guò)程，將電子的能量逐漸轉(zhuǎn)移給晶格，使得二者的溫度逐漸趨于一致（電子冷卻）。該過(guò)程發(fā)生的時(shí)間尺度從幾百fs到幾百ps時(shí)間尺度，具體取決于散射過(guò)程的種類(lèi)：
（1）與光學(xué)聲子的散射
電子與高頻光學(xué)聲子相互作用，能量交換劇烈。在極性半導(dǎo)體中，通常以Fröhlich 散射（longitudinal optical, LO phonon scattering）形式為主，由極性晶體中縱光學(xué)聲子振動(dòng)產(chǎn)生的長(zhǎng)程電場(chǎng)與電子相互作用，是鈣鈦礦中*主要的電子冷卻通道13。
對(duì)于非極性半導(dǎo)體，以非極性光學(xué)聲子散射（non-polar optical phonon scattering）能量交換局域，作用范圍短。對(duì)于一些二維的鈣鈦礦材料，存在面外的X-Pb-X伸展振動(dòng)，導(dǎo)致其電偶極矩變化為0，形成非極性光學(xué)聲子散射14。
（2）與聲學(xué)聲子的散射
電子與晶格的低能量聲學(xué)振動(dòng)（acoustic phonons）相互作用，以形變勢(shì)散射（deformation potential scattering）為主。這種散射主要改變電子動(dòng)量，能量轉(zhuǎn)移極小，可視為準(zhǔn)彈性散射；其在低溫環(huán)境下表現(xiàn)尤為突出，是限制材料低場(chǎng)載流子輸運(yùn)性能的核心因素。此外在無(wú)中心對(duì)稱(chēng)晶體里，聲學(xué)振動(dòng)引起極化場(chǎng)，可產(chǎn)生壓電散射（piezoelectric scattering）。
通常熱電子首先與高能量的光學(xué)聲子發(fā)生散射，在幾百fs-ps時(shí)間內(nèi)快速的將能量傳遞給光學(xué)聲子，電子迅速弛豫到接近帶底；此時(shí)，能量較低的聲學(xué)聲子繼續(xù)與電子發(fā)生散射，時(shí)間可持續(xù)幾ps到幾百ps。
在鈣鈦礦材料中，熱電子的冷卻過(guò)程可以通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜學(xué)手段進(jìn)行詳細(xì)研究，其在瞬態(tài)光譜特征中表現(xiàn)為其光漂白（Photobleaching，PB）區(qū)域隨著延遲時(shí)間增加，其高能量帶尾不斷消失的過(guò)程（圖4）。在光激發(fā)的之后，由于存在大量的高能量熱電子，導(dǎo)致帶底以上的電子態(tài)同樣被占據(jù)產(chǎn)生顯著光漂白，因此，其PB區(qū)域?yàn)榉菍?duì)稱(chēng)的，通過(guò)麥克斯韋-玻爾茲曼近似擬合可以獲取電子的平均溫度：
(2)
可以發(fā)現(xiàn)，在適量激發(fā)濃度時(shí)，其電子溫度能夠在ps時(shí)間內(nèi)迅速冷卻至晶格溫度，采用高能量的（3.1 eV）激發(fā)，其初始的電子溫度（~1800 K）明顯高于采用2.1 eV的低能量光子激發(fā)（~700 K）15。然而，在高激發(fā)濃度時(shí)，其熱電子的冷卻過(guò)程明顯變緩，達(dá)到了幾百ps，在一些低維的體系中甚至可以達(dá)到ns級(jí)別。該現(xiàn)象來(lái)源于熱聲子瓶頸效應(yīng)（hot phonon bottleneck effect），即在高濃度激發(fā)下，大量的熱電子釋放出聲子，導(dǎo)致聲子出現(xiàn)非平衡分布，*終降低了系統(tǒng)熱平衡速率。鈣鈦礦體系中，縱波光學(xué)（LO）聲子和縱波聲學(xué)（LA）聲子之間的能量差比較大，從而使得通過(guò)Klemens渠道釋放聲子受阻，產(chǎn)生較為明顯的熱聲子瓶頸效應(yīng)，顯著降低熱載流子冷卻速率16, 17。另外，熱電子弛豫過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生光譜的顯著位移，如在MAPbI3中由于熱電子的較強(qiáng)的電場(chǎng)效應(yīng)，導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)躍遷發(fā)生明顯紅移，產(chǎn)生瞬態(tài)Stark 效應(yīng)。隨著熱電子弛豫到帶底，載流子電場(chǎng)大幅降低，紅移快速恢復(fù)18。這些現(xiàn)象均可以用于對(duì)熱電子動(dòng)力學(xué)的探索，加深對(duì)其中電子與晶格相互作用的理解。
圖4、鈣鈦礦材料中的熱載流子弛豫15
（未完待續(xù)）
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