名師講堂第15期精彩問(wèn)答集錦
問(wèn)題1：請(qǐng)問(wèn)用什么儀器能夠?qū)崿F(xiàn)門(mén)控的功能呢，劉教授
時(shí)間門(mén)控技術(shù)方法的基本概念就是在時(shí)間尺度上對(duì)不同信號(hào)進(jìn)行區(qū)分，就拉曼散射實(shí)驗(yàn)中，就避免拉曼散射信號(hào)被熒光信號(hào)干擾或掩蓋的可能性而言，就要在時(shí)間尺度上利用拉曼信號(hào)和熒光信號(hào)產(chǎn)生的差異進(jìn)行區(qū)分。如下圖所示，
圖1.拉曼信號(hào)和熒光信號(hào)產(chǎn)生的時(shí)間差異示意圖
在拉曼散射實(shí)驗(yàn)中，之所可以采用時(shí)間鑒別技術(shù)，從測(cè)量時(shí)間上只采集拉曼散射信號(hào)而避開(kāi)對(duì)發(fā)射熒光的接收，這是因?yàn)楫?dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時(shí)，拉曼散射是在由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系所確定的時(shí)間內(nèi)對(duì)分子振動(dòng)態(tài)的布居過(guò)程。拉曼發(fā)射很快，約10-14 s，而當(dāng)物質(zhì)分子吸收了特征頻率的光子，就由原來(lái)的基態(tài)能級(jí)躍遷至電子激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)。激發(fā)態(tài)分子經(jīng)與周?chē)肿幼矒舳牧瞬糠帜芰?，迅速下降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，并停留約10－9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量，下降至電子基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)所發(fā)射的光即是熒光。因此熒光壽命則通常在 10-8 ～10-12 s 內(nèi)。由此可見(jiàn)，樣品中的拉曼散射信號(hào)相對(duì)于其熒光信號(hào)的壽命要短的多，使用連續(xù)激光激發(fā)的話，熒光信號(hào)的強(qiáng)度會(huì)遠(yuǎn)大于拉曼信號(hào)的強(qiáng)度，以至于熒光信號(hào)湮沒(méi)了拉曼信號(hào)。因此，在時(shí)間分辨拉曼散射測(cè)量中，通?？梢圆捎面i模激光器產(chǎn)生的超短脈沖激發(fā)，使用具有電子快門(mén)的光子計(jì)數(shù)器處理，就可實(shí)現(xiàn)時(shí)間門(mén)控制技術(shù)方法，把拉曼光譜信號(hào)從強(qiáng)熒光背景中提取出來(lái)。其核心技術(shù)方法就在于，利用拉曼信號(hào)與熒光信號(hào)產(chǎn)生的時(shí)間差別，將激發(fā)光激發(fā)時(shí)間控制在拉曼信號(hào)產(chǎn)生的時(shí)間窗口內(nèi)，從而達(dá)到只收集拉曼散射光譜信號(hào)而拒絕收集時(shí)間窗口外的熒光等其它信號(hào)。圖2 所示是由皮秒級(jí)脈沖激光、皮秒級(jí)高靈敏度單光子陣列傳感計(jì)數(shù)器（SPAD）、皮秒級(jí)高精度的時(shí)間門(mén)控延時(shí)電路和多道光譜儀及其電子控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等部件組成的時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀原理圖。
圖2. 時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀的原理圖
由皮秒激光器發(fā)出的脈沖激光，經(jīng)過(guò)光學(xué)分束器，一部分激光進(jìn)入光電二極管，進(jìn)入由計(jì)算機(jī)控制的延時(shí)發(fā)生器，實(shí)現(xiàn)對(duì)來(lái)自探測(cè)器中信號(hào)的同步檢測(cè)與記錄控制；另一束激光射入待測(cè)樣品上，光與該樣品發(fā)生相互作用后，樣品發(fā)出的散射光由光收集透鏡收集，經(jīng)帶阻濾波器消除大部分彈性散射光后，將拉曼散射光傳輸至拉曼單色器系統(tǒng)中進(jìn)行分光后，經(jīng)過(guò)能量色散的拉曼信號(hào)照射到SPAD光電探測(cè)器上，該信號(hào)由皮秒級(jí)高精度的時(shí)間門(mén)控延時(shí)電路和電子控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)同步精準(zhǔn)激發(fā)和數(shù)據(jù)采集，從而實(shí)現(xiàn)利用時(shí)間門(mén)控技術(shù)，把較弱的拉曼光譜信號(hào)從強(qiáng)熒光背景或束縛電子發(fā)出的熒光峰出現(xiàn)前及時(shí)提取出來(lái)，從而達(dá)到把熒光拒之在時(shí)間門(mén)外的目的。時(shí)間門(mén)控技術(shù)拉曼光譜儀不僅在消除來(lái)自待測(cè)樣品自生熒光方面，并且對(duì)克服高溫拉曼散射研究下環(huán)境產(chǎn)生的高溫黑體熱輻射背景，造成的拉曼光譜背景干擾也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。總之，時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀在諸多相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
問(wèn)題2：請(qǐng)問(wèn)超低波數(shù)拉曼與布里淵散射之間有什么區(qū)別和聯(lián)系呢？
答： 拉曼散射和布里淵散射都屬于非彈性光散射，都屬于分子和晶格的振動(dòng)。因此，也可以統(tǒng)稱為拉曼散射。它們的區(qū)別如下：
由分子的內(nèi)振動(dòng)、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射光，稱為拉曼散射。拉曼散射的位移一般在5-5000波數(shù)。拉曼在分子（晶格）振動(dòng)的范疇內(nèi)。
由分子的外振動(dòng)、固體中的聲學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射光，稱為布里淵散射，布里淵散射的位移一般在 0.1-5.0 波數(shù)。布里淵散射在分子（晶格）的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)范疇。
問(wèn)題3：如何說(shuō)明獲得的拉曼光譜是物質(zhì)的指紋光譜？
答： 在知化學(xué)組成、化學(xué)計(jì)量、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、及其精準(zhǔn)的定向和切割（對(duì)于晶體需要確定其晶軸方法）的樣品上，在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，用拉曼散射方法測(cè)量獲得該樣品（晶體）全部的拉曼活性振動(dòng)模式的光譜，稱為該物質(zhì)的拉曼指紋光譜。
問(wèn)題4：請(qǐng)問(wèn)老師，為什么有些散射光不會(huì)在瑞利線兩邊同時(shí)出現(xiàn)？比如YIG的741峰，還比較強(qiáng)的。有什么選擇定則么，還是物質(zhì)的特定現(xiàn)象？
答： 一般來(lái)講，只要是來(lái)自樣品的拉曼散射，它一定遵循能量守恒和動(dòng)量守恒：
A:只要是拉曼散射就會(huì)有正反斯托克斯線 同時(shí)對(duì)稱出現(xiàn)。
B: 改變激發(fā)波長(zhǎng)。一般情況下，拉曼頻移只與振動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)有關(guān)，與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。
你的樣品是否純的YIF單晶，還是摻雜的YIG單晶或薄膜？建議你用兩個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)去做一下實(shí)驗(yàn)，看看位移在741波數(shù)的那個(gè)峰是否都存在。
我對(duì)YIG樣品很熟悉，將用偏振選擇定則下，我做的YIG樣品的偏振拉曼光譜，供你參考。
問(wèn)題5：拉曼光譜定性鑒別較好，定量方面如何？
答： 拉曼散射用于定性比較方便的主要原因是：拉曼散射通過(guò)九十多年的經(jīng)歷，積累了不同種類的各種樣品的拉曼指紋光譜?；驑悠返睦卣鞴庾V，可以進(jìn)行比較對(duì)照。
對(duì)于由聲學(xué)模發(fā)生的散射(布里淵散射)， 用散射截面就可以確定樣品（晶體）的宏觀參數(shù)。布里淵散射的宏觀參數(shù)包括有聲子的聲速和它們的聲速各向異性參數(shù)，彈性參數(shù)，光彈系數(shù)，機(jī)電系數(shù)，及其壓電晶體中的壓電系數(shù)。
對(duì)于由光學(xué)模發(fā)生的散射(拉曼散射)，拉曼散射截面中涉及的 量值的計(jì)算極為繁復(fù)，例如，在激光拉曼散射實(shí)驗(yàn)中散射體積差不多總是一個(gè)細(xì)小的柱體，存在著以下問(wèn)題：1）如何去計(jì)算入射光確切的光子數(shù)（激光的功率密度）， 2）再如何去計(jì)算散射光確切的散射光子數(shù)（散射光的功率密度），3） 樣品表面的質(zhì)量評(píng)估（光潔度，顆粒大小，形貌等），引起的入射光在其表面的漫散射損耗；4）每人或每次做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，將激光聚焦在樣品的距離（焦點(diǎn)）是否一致，聚焦的距離會(huì)影響到某方向上的收集散射光立體角的大小，最終導(dǎo)致拉曼峰的積分散射強(qiáng)度的大??；5）分子或聲子的各項(xiàng)異性對(duì)散射強(qiáng)度的影響；6）固液界面上分子濃度對(duì)分子間的相互作用和分子取向度變化對(duì)散射強(qiáng)度的影響；等等因素。只在少數(shù)幾個(gè)情況下可以對(duì)樣品的散射截面進(jìn)行精確計(jì)算和測(cè)量， 因此，拉曼散射對(duì)大多數(shù)樣品的定量計(jì)算是比較困難。
問(wèn)題6：除了需要好的陷波濾波器，低波數(shù)拉曼光譜儀還需要哪些特殊的設(shè)計(jì)要求？
答： 現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展發(fā)明的陷波濾波器（帶阻濾波器）一般可以檢測(cè)到位移在50波數(shù)以上的拉曼信號(hào)。有數(shù)塊體光柵組成的低波數(shù)附件可以檢測(cè)到約2個(gè)波數(shù)左右的拉曼信號(hào)（只能在光滑的樣品表面上）。傳統(tǒng)的測(cè)量低波數(shù)的拉曼光譜儀設(shè)計(jì)為：由長(zhǎng)焦長(zhǎng)（焦長(zhǎng)大于2米），高刻線密度光柵（1800刻線/毫米）組成的三光柵色散相減模式光柵光譜儀，就可以檢測(cè)到0.2波數(shù)的散射信號(hào)。但這樣的光譜儀存在著體積太大、儀器維護(hù)要求高、散射效率很低等不利因素。
問(wèn)題7：想問(wèn)一下教授，物質(zhì)的聲子能量與拉曼光譜有什么關(guān)系嗎？
答： 物質(zhì)中的聲子譜分為光學(xué)聲子，聲學(xué)聲子。光學(xué)聲子分為拉曼活性的模式、紅外活性的模式，紅外和拉曼都不活性的模式（寂靜模）。就拉曼散射而言，那些拉曼活性的光學(xué)聲子組成的光譜就是拉曼光譜，拉曼光譜中每個(gè)散射峰對(duì)應(yīng)的位移波數(shù)，就是這個(gè)聲子對(duì)應(yīng)的能量。
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