高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：基于氰基乙烯基磷酸酸分子添加劑的制備與性能研究
導(dǎo)言
在當(dāng)今全球能源轉(zhuǎn)型與可持續(xù)發(fā)展的大背景下，太陽(yáng)能作為一種清潔且取之不盡的能源，其高效轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)一直是科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）自2009年首次被報(bào)道以來(lái)，憑借其卓越的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、可調(diào)帶隙、高色散性、適合大面積生產(chǎn)的溶液加工性以及成本效益等顯著優(yōu)勢(shì)，迅速成為光伏領(lǐng)域的研究前沿。然而，要進(jìn)一步推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化進(jìn)程，仍需解決一系列關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，其中制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜是一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。
在過(guò)去的研究中，盡管科學(xué)家們已經(jīng)通過(guò)多種方法如成分工程、界面工程、后處理等手段取得了一定的進(jìn)展，但在制備同時(shí)滿足上述理想特性的鈣鈦礦薄膜方面，依然存在諸多挑戰(zhàn)。例如，傳統(tǒng)的制備方法往往需要較高的退火溫度來(lái)促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，這可能導(dǎo)致鈣鈦礦材料的部分分解或電荷傳輸層的形變，進(jìn)而引入結(jié)構(gòu)缺陷。又如，在混合陽(yáng)離子體系中，由于不同陽(yáng)離子的結(jié)晶速率不一致，容易導(dǎo)致陽(yáng)離子分布不均勻，這不僅會(huì)影響鈣鈦礦薄膜的光電性能，還可能在鈣鈦礦與電荷傳輸層的界面處積累特定陽(yáng)離子，從而阻礙電荷收集，降低器件效率。
鑒于此，開發(fā)新型的制備策略和添加劑，以精細(xì)調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程、優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)和光電性能，成為了當(dāng)前研究的焦點(diǎn)之一。本篇文章介紹的研究成果，正是回應(yīng)了這一挑戰(zhàn)，通過(guò)引入氰基乙烯基磷酸酸（CPA）分子添加劑，為制備高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了一條創(chuàng)新且高效的路徑。
分享一篇來(lái)自華東理工大學(xué)吳永真團(tuán)隊(duì)的新研究成果，本文以“Cyanovinyl Phosphonic Acid Based Molecular Additives for Highly Efficient and Stable Formamidinium-Cesium Lead Iodide Perovskite Solar Cells”為題發(fā)表于《Small》期刊，原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501762。希望對(duì)您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)一些靈感和啟發(fā)。
正文
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）因其獨(dú)特的光電特性在可再生能源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，目前制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本研究中發(fā)現(xiàn)，氰基乙烯基磷酸酸（CPA）分子添加劑能夠顯著改善鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量、載流子傳輸性能和環(huán)境穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的PSCs提供了新思路。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率在短短十幾年間取得了飛速發(fā)展，從*初的不到4%一路飆升至如今超過(guò)26%的實(shí)驗(yàn)室效率，這一驚人的進(jìn)步速度使其成為光伏領(lǐng)域的明星材料。然而，實(shí)驗(yàn)室中的高效率只是一個(gè)方面，要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，還需要解決器件穩(wěn)定性這一關(guān)鍵瓶頸。鈣鈦礦材料對(duì)環(huán)境因素如水分、氧氣、光照和溫度較為敏感，長(zhǎng)期暴露會(huì)導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)退化、相變以及化學(xué)分解，進(jìn)而使器件性能迅速衰減。此外，鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的缺陷態(tài)以及界面處的非輻射復(fù)合中心也是制約器件效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。
為了克服上述難題，研究者們提出了多種策略。其中，分子添加劑作為一種有效的手段，已被廣泛用于調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程、優(yōu)化薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電性能。理想的分子添加劑應(yīng)當(dāng)能夠與鈣鈦礦前驅(qū)體物種發(fā)生強(qiáng)相互作用，在原子水平上調(diào)控晶體的生長(zhǎng)和缺陷的形成。在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)選擇了兩種含有磷酸酸基團(tuán)的分子添加劑Ph-PA和Ph-CPA，它們不僅具有與鉛鹵化物（PbI2）、甲酰胺碘化物（FAI）和銫碘化物（CsI）等鈣鈦礦前驅(qū)體物種強(qiáng)相互作用的能力，而且其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其能夠在鈣鈦礦薄膜中發(fā)揮多重功能。
Ph-CPA分子中的氰基（─C≡N）和磷酸酸基團(tuán)（─PO3H）協(xié)同作用，不僅增強(qiáng)了與前驅(qū)體物種的配位能力，還通過(guò)氫鍵和靜電相互作用影響鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ph-CPA的加入顯著降低了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶溫度，從傳統(tǒng)的150°C降低至100°C，這對(duì)于減少高溫退火帶來(lái)的結(jié)構(gòu)缺陷和界面損傷具有重要意義。同時(shí)，Ph-CPA分子能夠在鈣鈦礦晶體表面形成有效的缺陷態(tài)鈍化層，減少非輻射復(fù)合中心，提高載流子遷移率和擴(kuò)散長(zhǎng)度。此外，Ph-CPA分子還能夠促進(jìn)鈣鈦礦薄膜中陽(yáng)離子的均勻分布，避免了因陽(yáng)離子分層導(dǎo)致的內(nèi)建電場(chǎng)不均勻和電荷收集效率低下等問(wèn)題。
結(jié)果與討論
分子添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶行為的影響
研究團(tuán)隊(duì)合成了兩種含有磷酸酸基團(tuán)的分子添加劑（Ph-PA和Ph-CPA），并將其引入FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中。通過(guò)原位光致發(fā)光（PL）光譜和同步輻射掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）技術(shù)對(duì)鈣鈦礦薄膜的形成過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，Ph-CPA分子添加劑能顯著降低鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶溫度，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和相轉(zhuǎn)變，使鈣鈦礦薄膜具有更均勻的離子分布和更少的缺陷。
圖1 FA0.95Cs0.05PbI3薄膜的形貌和結(jié)晶性。（a）對(duì)照組和（b）添加 Ph-CPA 的鈣鈦礦薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（標(biāo)尺為 1 微米）。（c）對(duì)照組和（d）添加 Ph-CPA 的鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角 X 射線散射（GIWAXS）圖樣。（e）對(duì)照組和（f）添加 Ph-CPA 的鈣鈦礦薄膜的表面電勢(shì)分布（標(biāo)尺為 500 納米）。CPD代表接觸電位差。
分子添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌和光電性能的提升
掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試結(jié)果顯示，添加Ph-CPA的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸和更光滑的表面形貌。紫外光電子能譜（UPS）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)量表明，Ph-CPA處理后的鈣鈦礦薄膜具有更優(yōu)的電子性質(zhì)和接觸勢(shì)壘，有助于提高電子收集效率和減少界面電荷積累。
圖1 FA-Cs分布與光電特性：（a）有無(wú)摻入 Ph-CPA 的 FA0.95Cs0.05PbI? 鈣鈦礦薄膜中陽(yáng)離子的分布情況，樣品結(jié)構(gòu)為玻璃 / ITO/FA0.95Cs0.05PbI?。（b）對(duì)照組和（c）添加 Ph-CPA 的鈣鈦礦薄膜從空氣側(cè)和玻璃側(cè)測(cè)得的光致發(fā)光（PL）光譜。（d）共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）成像圖（標(biāo)尺為 50 微米）。（e）時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減光譜以及（f）對(duì)照組和添加 Ph-CPA 的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）。
分子添加劑對(duì)太陽(yáng)能電池性能的優(yōu)化
基于Ph-CPA添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了顯著提升的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。優(yōu)化后的器件PCE達(dá)到26.25%，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的填充因子（FF）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)Ph-CPA添加劑的引入顯著延長(zhǎng)了器件的使用壽命（T90）。
圖2 基于FA0.95Cs0.05PbI?的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的光伏性能。（a）有無(wú)添加Ph-CPA的16個(gè)獨(dú)立器件（孔徑面積：0.08平方厘米）的器件性能參數(shù)值（VOC、JSC、FF和PCE）。（b）有無(wú)添加Ph-CPA的*佳性能器件在反向掃描時(shí)的J–V曲線。（c）在模擬AM1.5陽(yáng)光下，有無(wú)添加Ph-CPA的器件在接近*大功率點(diǎn)（MPP）偏壓下的穩(wěn)定功率輸出。（d）添加Ph-CPA的*佳性能器件的EQE光譜和積分JSC。（e）添加Ph-CPA的*佳性能1.01平方厘米器件在不同掃描方向上的J–V曲線。
本文中使用的光電測(cè)試系統(tǒng)是卓立漢光公司的DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量方法進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)試，是光電器件、光電轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)性能研究的必備工具。
結(jié)論
本研究通過(guò)引入Ph-CPA分子添加劑，成功制備了高效穩(wěn)定的FA0.95Cs0.05PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。該添加劑不僅改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、載流子傳輸效率和環(huán)境穩(wěn)定性，還顯著提升了器件的光電轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。這一成果為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化發(fā)展提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)支持。
通訊作者及其團(tuán)隊(duì)介紹
吳永真，華東理工大學(xué)教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)光電材料與器件、分子工程等。其領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域取得了多項(xiàng)重要成果，為推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能提升和穩(wěn)定性增強(qiáng)做出了重要貢獻(xiàn)。
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