嵌入式柔性SERS基底對(duì)孔雀石綠殘留的多模式檢測(cè)
近年來(lái)，柔性表面增強(qiáng)拉曼(SERS)基底受到極大關(guān)注，尤其面對(duì)表面污染殘留物的檢測(cè)，可直接擦拭檢測(cè)，且無(wú)損或極小損傷。目前常用的有紙基、玻璃纖維、棉織布等，制備方法主要是將貴金屬納米粒子組裝在柔性基質(zhì)表面。然而由于貴金屬粒子裸露在表面，缺乏必要的保護(hù)，擦拭檢測(cè)后貴金屬粒子易受到損害，僅一次性使用，難于重復(fù)使用，難于滿足一些特殊的、惡劣環(huán)境（如抗超聲破壞、強(qiáng)酸堿介質(zhì)、高溫低溫環(huán)境）的應(yīng)用需求。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定、柔性、韌性、可拉伸、疏水性等特點(diǎn)，不僅有利于防止檢測(cè)液在其表面的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)分析物的濃縮，而且還有利于其循環(huán)再利用，僅需簡(jiǎn)單的乙醇-水清洗。將貴金屬負(fù)載在PDMS表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道，這種表面負(fù)載形式也表現(xiàn)出強(qiáng)的粘附性和機(jī)械拉伸強(qiáng)度，但僅依賴PDMS本身的粘附性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，特別是面對(duì)各種特殊、惡劣環(huán)境下的檢測(cè)需求。鑒于此，蘭州大學(xué)葉為春教授課題組將商業(yè)Ag納米線(Ag NWs)與PDMS構(gòu)成嵌入式 Ag NWs@PDMS的柔性SERS基底，發(fā)展應(yīng)用于孔雀石綠(MG)的靈敏、快速和便攜式檢測(cè)。該基底表現(xiàn)出優(yōu)異的特性：抗拉伸、抗超聲和抗HNO3腐蝕、循環(huán)使用，在實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中，分別用于果汁MG殘留的液滴檢測(cè)、水果表面殘留的擦拭檢測(cè)及指紋殘留的便攜式檢測(cè)。
圖1: 嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備示意圖。
嵌入式 Ag NWs@PDMS基底的制備方法如圖1所示。其中制備1 cm2的成本僅為1元/人民幣，制備75 mm × 25 mm的一塊基底膜，除固化時(shí)間外只需1 min；Ag NWs的添加量可根據(jù)需要改變，無(wú)特殊要求。
- 柔性基底的制備及其耐韌性研究
按上述方法制備Ag NWs@PDMS基底，表現(xiàn)出疏水特性，接觸角為125°；考察Ag NWs量對(duì)SERS性能的影響(如圖2)。研究基底材料的耐韌性：連續(xù)超過(guò)30%的20次拉伸，超聲180 min，不同pH值的HNO3浸泡3h以及置于不同工作溫度(-20~80°C)等特殊條件，均保持高SERS活性及穩(wěn)定性，這些表明該基底可面對(duì)特殊和惡劣環(huán)境下的SERS檢測(cè)需求?；妆砻嫱坑蠱G溶液，然后用乙醇-水清洗，經(jīng)連續(xù)10次循環(huán)依然保持SERS性能的穩(wěn)定。
圖2: Ag NWs@PDMS的形貌及Ag NWs量對(duì)SERS性能的影響。
- 針對(duì)果汁殘留的液滴檢測(cè)
針對(duì)果汁MG殘留的檢測(cè)，測(cè)得MG標(biāo)準(zhǔn)濃度的SERS譜圖(圖3)，并由此得到峰強(qiáng)度與濃度的線性工作曲線，線性范圍為0.5~1000 μM ，LOD為10 nM；研究其抗干擾性。在實(shí)際樣品(梨和蘋(píng)果汁)的檢測(cè)中，獲得滿意的回收率。
圖3: 針對(duì)液滴檢測(cè)：不同濃度的SERS譜圖、線性曲線及抗干擾性。
(3) 針對(duì)果皮殘留的擦拭檢測(cè)
針對(duì)果皮表面MG殘留，采用擦拭法收集檢測(cè)。獲得峰強(qiáng)度與MG濃度的線性工作曲線：0.15~30 μg/cm2，LOD為3 ng/cm2；用乙醇清洗后可5次循環(huán)使用(圖4)。便攜式檢測(cè)應(yīng)用：食指滴有一滴10-2 M MG，然后連續(xù)在10個(gè)表面按壓，發(fā)現(xiàn)第10次按壓后，應(yīng)用便攜式拉曼光譜儀(785 nm)依然能測(cè)得MG的特征峰，為刑偵偵查提供可行性。
圖4: 針對(duì)表面擦拭SERS檢測(cè)的研究
綜上，為開(kāi)發(fā)柔性、有韌性、能滿足特殊環(huán)境的檢測(cè)需求，該工作制備了低成本的嵌入式Ag NWs@PDMS基底，具有強(qiáng)韌性、抗超聲和酸腐蝕及寬的工作溫度，還可重復(fù)循環(huán)使用。不僅應(yīng)用于果汁MG殘留的定量檢測(cè)，還用于果皮MG殘留的表面擦拭檢測(cè)；結(jié)合便攜式拉曼光譜儀，快速測(cè)定指紋殘留信號(hào)，為刑偵工作提供便利。
專家信息
葉為春博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，之后在中科院蘭州化學(xué)物理研究所和蘭州大學(xué)物理學(xué)院從事過(guò)兩站博士后研究工作和赴廈門大學(xué)做短期學(xué)術(shù)訪問(wèn)，現(xiàn)為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師。獲2019年甘肅省自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名4/4)，獲2020年甘肅省藥學(xué)發(fā)展獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)(排名1/4)。在Anal. Chem., Sens. Actuator B-Chem., Analyst, Talanta等上發(fā)表70余篇SCI學(xué)術(shù)論文，IF > 5的39篇(按最新IF計(jì))，H因子30, 其中Appl. Catal. B-Environ. 2016, 181, 371-378為ESI高被引論文。
文章信息
這一成果以“Durable and flexible Ag-nanowire-embedded PDMS films for the recyclable swabbing detection of malachite green residue in fruits and fingerprints”為題發(fā)表在Sensors and Actuators B: Chemical上。蘭州大學(xué)葉為春教授為論文通訊作者。
文章鏈接https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130602
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司 “Finder Vista”激光顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。
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