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《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄第七篇文章，邀請中國原子能科學(xué)研究院高智星研究員、王遠(yuǎn)航老師及其團(tuán)隊(duì)，分享激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測中應(yīng)用。
LIBS在放射性污染物檢測應(yīng)用性能優(yōu)勢
核燃料的安全、高效循環(huán)是保障核能可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。在核燃料的生產(chǎn)、反應(yīng)堆的運(yùn)行、核燃料的后處理等過程中都不可避免地產(chǎn)生一定量的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物，如果處理不當(dāng)會導(dǎo)致放射性污染，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。放射性污染物中核素種類和濃度的準(zhǔn)確檢測是安全處理的前提，激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）作為一種非接觸的元素分析技術(shù)，在放射性污染物快速識別和監(jiān)測領(lǐng)域具有以下獨(dú)特優(yōu)勢：（1）分析過程無接觸。LIPS在檢測放射性樣品時，通過將一束高能激光照射樣品表面完成取樣、汽化、等離子體激發(fā)全過程，采用光探測器收集等離子體輻射光子后可獲得等離子體輻射光譜，全程不接觸放射性樣品，分析過程更為安全；（2）遠(yuǎn)程檢測。將LIPS系統(tǒng)與卡塞格林望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)或牛頓望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)結(jié)合后，可以在數(shù)米至數(shù)十米的距離上對放射性樣品進(jìn)行元素分析，可有效避免放射性樣品污染檢測系統(tǒng)，滿足高放射性樣品的遠(yuǎn)程檢測需求；（3）在做好防護(hù)條件下，具有較好的環(huán)保性。在檢測固態(tài)放射性樣品時，AAS、ICP-MS等化學(xué)分析技術(shù)需要對樣品進(jìn)行消解處理，消解過程容易產(chǎn)生廢氣、廢液，造成環(huán)境污染。LIPS技術(shù)無需對樣品進(jìn)行消解處理，檢測過程不產(chǎn)生廢氣、廢液、廢渣，環(huán)保性較好。本文針對LIPS技術(shù)在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。
圖1. (a)增強(qiáng)型等離子體輻射光譜收集器結(jié)構(gòu)示意圖及采用不同光譜收集方法采集到的空氣特征光譜,(b)原始光譜,(c)扣除背景后的光譜[2]
氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測
在氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域，中國原子能科學(xué)研究院高智星等[2]采用增強(qiáng)型LIPS技術(shù)對環(huán)境空氣中懸浮顆粒物的元素組成進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測，使用圖1所示的增強(qiáng)型等離子體輻射光譜收集器將光譜收集效率提升約50倍，成功探測到了環(huán)境空氣中ng/m3量級的鈾（U）元素和釷（Th）元素。在此基礎(chǔ)上，中國原子能科學(xué)研究院王祥麗等[3,4]采用氣體過濾膜對核設(shè)施排放氣體進(jìn)行過濾，采用LIPS技術(shù)對過濾膜中的鈾元素、钚元素進(jìn)行了定量分析，對鈾元素含量的測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10 %，對钚元素的測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3 %。何洪鈺等[5]采用LIPS技術(shù)對氣溶膠中的鍶元素進(jìn)行直接探測，利用條件分析法對原始光譜進(jìn)行篩選后，將平均光譜信噪比提升約8倍，利用累計光譜取代平均光譜后將氣溶膠中鍶元素的檢出限提升約3個數(shù)量級，達(dá)到1.3 mg/m3。
液體放射性污染物監(jiān)測
在液體放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域，美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室J. R. Wachter等[6]配置了濃度范圍0.1-300 g/L的鈾溶液，采用LIPS對溶液中的鈾元素進(jìn)行直接檢測，根據(jù)U II 409.0 nm特征譜線繪制了鈾元素定量分析定標(biāo)曲線，得到溶液中鈾元素的檢出限為0.1 g/L。當(dāng)采用LIPS檢測液體樣品時，激光擊穿液體表面會造成液體飛濺和液面波動，嚴(yán)重影響等離子體穩(wěn)定性；同時等離子體猝滅效應(yīng)會減弱等離子體輻射光譜強(qiáng)度，縮短等離子體壽命。以上因素導(dǎo)致LIPS對液體樣品中元素檢測準(zhǔn)確度差、靈敏度低。因此，研究人員采用液固轉(zhuǎn)化法、電化學(xué)富集法等多種方法對液體樣品進(jìn)行處理。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[7]以薄膜濾紙作為載體，將溶液滴加在濾紙上干燥后對其中的鈾（U）元素、釷（Th）元素進(jìn)行定量分析；其中，利用U II 367.007 nm特征譜線獲取的鈾元素檢出限為18.5 ppm，檢測結(jié)果與真實(shí)值之間的偏差在2%以內(nèi)，利用Th II 401.913 nm特征譜線獲取的釷元素檢出限為0.72 ppm，檢測結(jié)果與期望值之間的偏差在4%以內(nèi)。A. Sarkar等[8]采用LIPS檢測了模擬高放射性廢液中的鉑族元素鈀（Pd）、銠（Rh）、釕（Ru），檢測結(jié)果與期望值之間的偏差在10 %以內(nèi)。蘭州大學(xué)崔祖文等[9]以石墨作為基底，將硝酸雙氧鈾溶液涂抹在石墨表面自然晾干后進(jìn)行LIPS分析；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品濃度低于5.0´10-3 mol/m2時，鈾特征譜線歸一化強(qiáng)度與鈾濃度存在較好的線性關(guān)系。西南科技大學(xué)楊怡等[10]采用電化學(xué)富集法，以石墨棒作為陰極，對水溶液中的鈾（U）元素富集后進(jìn)行LIPS檢測，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示；研究結(jié)果表明，在光電雙脈沖激發(fā)下，通過鈾元素特征譜線U II 367.007 nm和U II 409.013 nm構(gòu)建了定量分析定標(biāo)曲線，獲得的鈾元素檢測下限分別為25.89和15.00 mg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.98。
圖2.（a）電化學(xué)富集裝置示意圖，（b）LIPS裝置結(jié)構(gòu)示意圖[10]
固態(tài)放射性污染物監(jiān)測
在固態(tài)放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域，德國卡爾斯魯厄研究中心核能研究所J. Yun等[11,12]將LIPS技術(shù)應(yīng)用于高放射性廢液玻璃固化體元素分析，實(shí)現(xiàn)了鎂（Mg）、鈣（Ca）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、鍶（Sr）、釹（Nd）、鋯（Zr）等多種元素的原位、同步、快速檢測，證明了LIPS技術(shù)在玻璃固化體元素分析領(lǐng)域的可行性。韓國國家原子能研究院核化學(xué)研究中心E. Jung等[13]采用LIPS定量檢測了高放射性玻璃固化體中的核裂變產(chǎn)物U和Eu，研究了355 nm和532 nm兩種不同波長激光對采樣特征譜線強(qiáng)度的影響，如圖3所示；通過鈾元素特征譜線U I 358.488 nm和Eu I 459.403 nm構(gòu)建了定標(biāo)曲線，獲得的鈾元素和銪元素檢出限分別達(dá)到150 ppm和4.2 ppm。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[14]采用便攜式LIPS系統(tǒng)定量分析了硼硅酸鋇玻璃基體中包裹的鈾元素，對激光能量、采集延時等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，分析了環(huán)境氣體氛圍對鈾特征譜線強(qiáng)度的影響；研究結(jié)果表明，激光能量100 mJ，采集延時2.75 ms條件下U II 367.007 nm特征譜線信背比（SBR）*大，在氬氣氛圍中，鈾元素特征譜線強(qiáng)度比在空氣中提高約5倍。美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校L. Liu等[15]將LIPS技術(shù)與激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)（Plasma-induced fluorescence spectroscopy, PIFS）相結(jié)合，對鋯石玻璃基體中的痕量鈾元素進(jìn)行了定量分析，檢出限為154 ppm。
圖3.（a）532 nm和（b）355nm波長激光在SRM610玻璃固化體表面的燒蝕坑及（c）特征譜線強(qiáng)度對比
響應(yīng)時間、精確度、準(zhǔn)確度、靈敏度和便攜性五個維度是評價LIPS技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo)。目前看來，時間響應(yīng)、靈敏度和便攜性可以滿足放射性污染監(jiān)測需求。但是受制于等離子體激發(fā)-演化過程不穩(wěn)定性和自吸收效應(yīng)影響，LIPS測量的精確度和準(zhǔn)確度距離應(yīng)用需求存在一定差距，需要對等離子體產(chǎn)生和演化過程物理機(jī)理研究的進(jìn)一步深入。同時，由于監(jiān)測環(huán)境的特殊性，需要針對強(qiáng)輻射應(yīng)用場景開展針對性的專用儀器研發(fā)。相信隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，LIPS技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測領(lǐng)域?qū)玫竭M(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。
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高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)**10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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